При жизни отца М. В. получил княжение в Тмутаракани - анклаве русских владений в Вост. Приазовье, где основное население составляли хазары. Под 1022 г. «Повесть временных лет» (ПВЛ, см. Летописание) сообщает о войне М. В. с восточными соседями Тмутаракани - касогами (наименование адыгейских народов). Конфликт разрешился по предложению касожского кн. Редеди борцовским поединком между предводителями. По его условиям победитель мог распорядиться жизнью побежденного и получал его землю. М. В. поборол Редедю, после чего зарезал его и завладел Касожской землей (ПСРЛ. Т. 1. Стб. 146-147). Этот поединок упомянут и в «Слове о полку Игореве» («храброму Мстиславу, иже зареза Редедю предъ пълкы касожьскыми» - Слово о полку Игореве. М.; Л., 1950. С. 9). По летописному рассказу победой М. В. был обязан Пресв. Богородице, Которой он вознес молитву в трудный момент поединка; в благодарность князь возвел в Тмутаракани посвященную Ей церковь (фрагменты храма исследованы в ходе раскопок, см.: Макарова Т. И. Церковь св. Богородицы в Тмутаракани // МАИЭТ. 2005. Вып. 11. С. 377-405).
Вместе с землей Редеди М. В. досталась и его дружина. В 1023 г. он «с хазары и с касогы» предпринял поход на Русь против брата Ярослава. В 1024 г., воспользовавшись пребыванием Ярослава в Новгороде и Сев.-Вост. Руси, М. В. подступил к Киеву, но киевляне отказались принять его, после чего тмутараканский князь сел на княжение в Чернигове.
Затем Ярослав, приведя с собой наемную варяжскую дружину во главе с Якуном, повел войска на брата. Битва состоялась у Листвена близ Чернигова. М. В. в центре поставил местное черниговское войско - северян, а на флангах - свою дружину, разделенную на 2 части. Ярослав выдвинул вперед варягов, к-рые стали одолевать северян, но были окружены с флангов дружиной М. В. и разгромлены. Ярослав бежал, не введя в бой свою дружину. М. В. сразу же сделал шаг к примирению, согласившись оставить Киев Ярославу как старшему в обмен на обладание землями левобережья Днепра с Черниговом. Ярослав 2 года пребывал на севере Руси, не решаясь вернуться в Киев (там сидели его «мужи»). Только в 1026 г. братья встретились у Городца (на Днепре выше Киева) и договорились о разделе Русской земли по Днепру (ПСРЛ. Т. 1. Стб. 147-149).
Впосл. в течение 10 лет Ярослав Владимирович и М. В. управляли Русью совместно при старшинстве Ярослава. В 1031 г. они совершили успешный поход в Польшу, результатом которого стало возвращение Руси «червенских градов». В своей столице Чернигове М. В. заложил Спасо-Преображенский собор (сохранившийся доныне); при жизни князя его успели достроить до высоты, сравнимой с ростом всадника с поднятой рукой («яко на кони стояще рукою досящи» - Там же. Стб. 150).
Возможно, М. В., как князь тмутараканский, имел отношение к походам рус. отрядов (в союзе с аланами и нек-рыми народами Дагестана) в Закавказье в 1030 и 1032 гг. (Пашуто В. Т. Внешняя политика Др. Руси. М., 1968. С. 104-105).
В 1036 г. М. В. заболел во время охоты и скончался. Князь был похоронен в черниговском Спасо-Преображенском соборе. В ПВЛ М. В.- первый князь, которому дана посмертная характеристика, при этом отмечается его особая забота о дружине: «...храбор на рати, милостив, любяше дружину по велику, именья не щадяше, ни питья, ни еденья браняше» (ПСРЛ. Т. 1. Стб. 150).
Жену М. В., согласно Любецкому синодику, звали Анастасией (Зотов. О черниговских князьях. С. 24). Известен один сын М. В.- Евстафий, умерший раньше отца, в 1033 г. После смерти М. В. все его владения достались брату Ярославу Владимировичу.
По сведениям летописей, «бе же Мьстислав дебел теломь, чермен лицем, великыма очима…» (ПСРЛ. Т. 1. Вып. 1. Стб. 150). Единственный известный (однако предположительный) пример изображения М. В. в иконописи - в одном из клейм иконы «Благоверные князья Владимир, Борис и Глеб, с 16 клеймами жития князей-страстотерпцев» (1-я треть XVI в., ГТГ; см.: Антонова, Мнева. Каталог. Т. 2. С. 60-61). В композиции показано исцеление «скорбна» М. В. у мощей св. князей Бориса и Глеба.
В Радзивиловской летописи кон. XV в. (БАН. 34.5.30; см.: Рыбаков Б. А. Миниатюры Радзивиловской летописи и рус. лицевые рукописи X-XII вв. // Радзивиловская летопись. 1994. Т. 2. С. 286) М. В. представлен под 1022 г. на 2 миниатюрах, посвященных его поединку с касожским кн. Редедей (Л. 83 об.). На верхнем рисунке князья изображены верхом в сцене предложения испытать силу в единоборстве (на М. В. рубаха и княжеская шапка), на нижнем - они в рукопашной схватке без доспехов, правее - М. В. закалывает Редедю. Далее проиллюстрированы (по 2 миниатюры на листе): возвращение М. В. в Тмутаракань и воздвижение им по обету ц. Пресв. Богородицы (князь-всадник в подпоясанной рубахе, из-под шапки видны кудрявые волосы, борода короткая и широкая); он в походе вместе с хазарами и касогами в 1023 г. в Киев против брата кн. Ярослава (Георгия) Владимировича (аналогичное изображение М. В. на белом коне); «сеча силна и страшна» между войсками братьев во время грозы в следующем году (на М. В. доспехи и шапка, в руке меч); бегство Киевского и варяжского князей; обход тмутараканским князем поля сражения (М. В. в длинном кафтане и шапке, меч в левой руке опущен); переговоры посланцев и заключение в 1026 г. мира с разделением княжения по Днепру между братьями Ярославом и М. В. (Л. 84-85). Под 1031 г. на нижней миниатюре показан совместный поход братьев в Польшу и захват пленников (л. 85 об.). Цикл заканчивается композицией погребения М. В. в Спасо-Преображенском соборе Чернигова (тело князя перевито пеленами) в 1036 г. (Л. 86). В большинстве иллюстраций фигура М. В. определяется только предположительно, как главная в дружине, и по княжеской шапке, часто выделена красным цветом одеяний.
Образ М. В. как исторического деятеля изредка встречается в живописи и тиражной графике. Наиболее значительное произведение - академическая картина «Единоборство кн. Мстислава Владимировича с косожским князем Редедей в 1022 г.» (ошибочно назван Удалым - прозвище блгв. кн. Мстислава Мстиславича), созданная худож. А. И. Ивановым и представленная на соискание звания профессора не позднее 27 авг. 1812 г. (поступила из имп. АХ, ГРМ; см.: Живопись: Кат. / ГРМ. СПб., 2002. Т. 2: 1-я пол XIX в.: А-И. С. 223. Кат. 706). На литографии «Единоборство Мстислава Удалого с Редедею 1022 года», выполненной П. И. Разумихиным по рис. Б. А. Чорикова (Живописный Карамзин, или Рус. история в картинах / Изд.: А. Прево. СПб., 1836. Ч. 1. № 20), князь-средовек в доспехах и развевающемся плаще (на голове шлем) вонзает клинок в лежащего навзничь Редедю, на заднем плане рус. воины атакуют касогов. В 1843 г. картину с таким же сюжетом написал Н. К. Рерих (ГРМ). Памятник М. В. (князь в кольчуге и плаще, в правой руке крест) установлен на территории детского парка в Анапе (скульптор М. Ю. Семенюта).